效应颜料：过去、现在和未来(Ⅰ)

1前言

由于流行时尚，汽车及其他消费市场的需求推动，能产生特殊效应的颜料（如随角异色效应或装饰性花纹效应），具有增长的经济价值并且能在各种工业产品及终端用户中得到推广应用。在装饰用途方面，特殊的效应颜料具有以下三种优势：（a）这种颜料能创造光学深浅莫测的幻觉，例如在轿车涂料中采用珠光颜料就能观察到这种现象；（b）这种颜料能产生难以捉摸的随角异色吸引眼球的惊奇色彩效果，例如可用于轿车涂料或装饰性彩印中；（c）这种颜料能模拟天然珍珠的效果应用于钮扣、塑料瓶以及很多其他装饰性物件中。

在很多不同的工业产品及终端用户应用中都可以发现有闪光的，虹彩的及随角异色效应的光学效果。这些效应常用于功能性目的，例如安全防伪印刷或滤光器，以及应用于装饰性目的，例如，化妆品、塑料、印刷品、工业涂料及轿车漆。在防伪领域中，例如随角异色光学效应不会轻易地被复印机或摄影技术所复制。如果有类同产品可利用时才可能进行伪造，这样就使伪造要花费更多的精力和财力。因此珠光颜料及多膜层光学颜料被很多国家用于钞票的防伪。

特别制作的光学多层聚合物膜以及平行定向排列的效应颜料在实用介质中可以反射一部分可见光。这样就可用作为装饰性或功能性的光学系统。作为功能性应用的一个实例是在温室中采用特别效应颜料，这样就能影响某些光线的透射和反射，从而对植物的生长产生影响。

将效应颜料用于装饰中有三个优势。一是具有光深浅莫测的幻觉，这种现象由珠光颜料层状半透明粒子的多层次排列而产生。这种幻觉是由于颜料和基料之间的不同界面以及效应颜料本身诸边界层对光线反射的结果所致。在模压拉伸面时如在轿车挡泥板表面上，这种幻觉效应特别明显。美国40%以上以及欧洲30%以上的轿车涂料中都含有珠光颜料。

二是令视觉捉摸不定的惊奇的随角异色效应。因此，这种有特别效应的颜料常常被用于需美化和吸引眼球效果的应用中。第3个优势是能模仿天然珍珠的效果而用于制造钮扣、塑料瓶以及其他各种物品。

光学效应如直接光反射，多层次光反射，光干涉，和色游动（travel）（强烈的随角光学效应），通过采用加入实用体系中平行定向排列的特别设计的效应颜料就能达到，而且还可通过采用多层次充填的膜层来达到。这种膜基本上是由连续的、不含颜料的无机或有机聚合物构成，其膜厚为几微米至几百微米。这些膜基本上由具有折光率不同的交替层的多层次体系构成的。在另一方面，因为效应颜料的似片状粒子群体具有很容易形成平行定向排列的能力，所以效应颜料在实用体系中能产生光学感染力。粉末涂料的应用中，在某些情况下片状颜料很难形成定向排列，但是也能得到强烈闪光的色彩效应。即使在粒子有一部分呈现不规则排列情况下，也有可能产生反射，多层次反射，干涉，不过这样得到的效应是有差别的。

本文特别着重论述在实用体系中效应颜料与填充光学膜的比较，列举了各种效应颜料的类型，分析效应颜料的分析方法和效应颜料粒子定向排列与粒子几何形状之间的关系。

2效应颜料与填充光学膜的比较

效应颜料在装饰性和功能性应用中与填充光学膜比较，具有以下优势：

·与有关的各种应用体系能容易地拼混；

·能与其他颜料混合而产生各种不同的色彩效果；

·容易获得更“闪烁”的效果，这是因为单一粒子被目视分辨到一定程度而显现出各种结构效应；

·采用片状颜料的不同粒径就可增加光学性和功能性效应的变化种类；

·生产成本易于接受；

·生产无环境污染；

·采用很简便的施工方法就能使所需的效应展示在表面，这些施工方法例如有喷涂、印刷、模压等。

与此相反，填充的膜在大多数情况下只能以很有限的方式加以应用，甚至有时在实际中还不可能被使用。因此，涉及装饰性及功能性效应（例如，导电性、红外光反射性）的新材料发展时，很明显要定位在片状效应颜料粒子上。

3填充光学膜的制备及类型

填充的光干涉膜可以用下列三种不同方式制备：

气相沉积法（用于无机膜制备）；

液相沉积法（用于无机和有机膜制备）；

注模或挤压技术（用于有机膜制备）。

气相沉积法可用两种主要方法完成，即物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。工业上采用PVD法是高真空蒸发（用电流或电子枪进行加热蒸发），磁控管溅喷，离子镀，离子辅助蒸发。实用的CVD法是低压CVD法，等离子激发CVD法。MOCVD法则采用金属有机母体，使它发生分解或与其他气体化合物进行反应。

用作填充的光学膜形成物的大多数底材为低折光率的材料，如玻璃或聚合物。因此，形成的膜应具有比底材更大的折光率，以便能获得反射和干涉现象。二氧化钛和二氧化锆常常被用作膜层材料，而其他化合物如硫化锌和五氧化钽或者金属被沉积在底材上。

在许多情况下制成的多层膜都含例如二氧化硅、氧化铝或氟化镁3类的物质，作为低折光率薄层。这种薄层再与高折光率薄层按交替顺序配合。这些薄层大多数都是透明的，但也有一些是半透明的（如氧化铁、金属）。如果诸材料的蒸发条件相似时，则混合型氧化物薄层也是可行的办法。

如果要考虑的主要因素是成本，则气相沉积法只能局限于填充膜的制备。其主要的应用是光学透镜、滤光器、激光镜、眼镜以及通信系统元件。除此之外，用气相沉积法制成的电化着色层以及透明导电层也有增长的趋势。

制作填充光学膜很常用的方法是液相沉积法。液相沉积法有三个主要的方法：

①浸渍法（用于表面大的物件，很经济，易操作）；

②用离心旋转湿表面方法散布形成液体膜层（旋转涂覆，仅适合于小型圆形物件）；

③喷涂法。

为了用液相沉积法制成均匀膜层，成膜溶液必须具备下列性质：初始化合物具有适当的溶解度且溶剂挥发时具有充分的结晶趋势；底材与溶液的接触角足够小以便具有良好的润湿效果；沉积的胶体膜能容易地转化成均匀的固体膜而不产生裂纹及表面粗粒。

用液相沉积法制取填充光学膜及功能性膜的应用已有几十年的历史。制取这些膜时多数情况采用玻璃作底材。

光学效应，特别是随角异色效应可采用有机多层膜来获得。有机材料的折光率比无机材料的折光率小得多。因此，这种膜通常具有70层以上，有时甚至达到1000层以上才能获得强烈的干涉效应。折光率之差应大于0.06。

这种多层膜的每一层其厚度通常为50~400nm。反射光及彩度的数量取决于折光率之差、膜的层数、膜的光学厚度系数、膜厚度的均匀性。

有机多层膜可采用冷辊压铸挤出法制成，即用通常各式各样的单层平板状膜与收集来自2个或多个挤压机（混合挤压）挤压出的聚合物软化物的供料器相结合并按预定的层次排列而制成。具有低折光率膜的聚合物通常为聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯-聚酯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯，聚醚二醇（折光率为1.48~1.50）。其有高折光率的聚合物多数为聚（对苯二酸-乙二醇酯）和聚（对苯二酸-丁二醇酯）及其共聚物（1.55~1.61），聚苯乙烯（1.60）以及聚碳酸酯（1.59）。这些聚合物膜均能加入色料和或颜料。

通过复合膜层达到均匀一致的干涉异色效应，在工业化批量生产中是很难实现的。这样的工业化批量生产会出现厚度稍有不同而产生不同颜色的斑点，例如相互之间很接近的绿色和蓝色。因此，这种膜在大多数情况下只能局限于应用在礼品的包扎材料及特殊包装材料。

4无层次结构的效应颜料一无底材颜料

效应颜料基本上可分为两类：

①仅由一种光学性质均匀材料（无底材颜料）构成的片晶；②具有层状结构且由两种以上光学性质不同的层状物质构成的片晶（膜层-底材结构的颜料或无底材的多膜层颜料）。

无膜层结构的颜料就是众所周知的金属效应颜料，如铝片晶或铜-锌片晶。也有透明的效应颜料，如鳞片状的单晶BiOCl和多晶TiO2也属于这一类颜料。这些非金属鳞片通常很薄从而能产生一定的干涉色彩。与有底材片晶的鳞片相比，这种非金属鳞片的机械稳定性较低。

只有很少品种熟知的物质能结晶或薄鳞化，其粒径和厚度适宜制作效应颜料。不能以这种形式结晶的物质，只能在薄的支承片晶上处理后才可成为效应颜料，这种支承片晶称为底材或模板，在其上可沉积所需的物质。人们最熟知的实例就是珠光颜料，即在天然云母或合成云母片晶上用TiO2或Fe2O3薄层包膜。透明底材上的颜料（如以云母为底材的颜料）可以容易地与吸光性颜料或者与甚至较厚包膜层的金属效应颜料混合。金属效应颜料的优势是在实际应用体系中具有较强的遮盖力。透明的珠光颜料和遮盖力强的金属颜料的混合物常用于汽车涂料中。如果用作户外使用，如汽车涂料和建筑外墙涂料，可添加表面处理剂来改善许多效应颜料的耐候性。

4.1金属效应颜料

最重要的无膜层结构的效应颜料无疑是金属效应颜料。这种颜料由铝（“泛银光”），铜、铜-锌合金（“泛金光”），锌或其他金属的鳞片或薄片构成。这种金属效应是颜料粒子表面对光线的反射形成的现象。当粒子的边缘及棱角光散射部分增加时，所见到的光泽效果就会降低。粒子越大反射层越好，从而产生较高的亮度和光泽。金属颜料的外观也取决于金属鳞片在实际应用体系中的定向排列，粒子形状、基料的透明性，其他着色剂的性质。所需颜料的粒径取决于预定使用目的，可以由几微米（胶印法印刷）到中量级（10~45μm）轿车涂料，照相凹版印刷，弹性版印刷以及粗量级（缓蚀体系，塑料）。鳞片厚度可从小于0.1~1μm变化。

市场出售的金属效应颜料有漂浮型和非漂浮型两类。由于在制造颜料时采用硬脂酸，使其具有较大的界面张力，所以漂浮型颜料会漂浮在色漆或印刷油墨的表面。与此相反，非漂浮型颜料能完全被所用基料润湿，从而能均匀地分散在涂料中。采用润滑剂就可获得非漂浮性，这种润滑剂由带支链的或不饱和的脂肪酸（如油酸）或者极性物质（如脂肪胺）构成。

用捣碎机处理金属粒子就能制造金属效应颜料。用干球磨法或湿球磨法都可制成金属鳞片。用球磨法时，应加入润滑剂以防止冷融，从而能制得所需的漂浮型或非漂浮型性能。

通常的铝粉颜料可制成“粒状鳞片”状态或“银元”状态，这取决于初始粒子的质量和形状以及粉碎的条件。还有一类特殊的类型为PVD铝粉，也可称为VMP（真空金属颜料），这是由真空法制成的，将铝沉积在织物上。把沉积的铝由织物上脱离后，得到很薄的鳞片，它与涂料体系拼混后能显示出改进的似镜面效果。上述三点不同铝粉颜料的电镜图如图1所示。

金属效应颜料的全球市场可估计为20000吨/年以上。根据制造方法与应用范围的不同，这种颜料以粉末形式或含溶剂的制品形式（颜料浆、颜料颗粒）出售。水性或水混合溶剂的稳定型铝粉浆适用于水性涂料或水性油墨。用特殊的有机物（如丙烯酸树脂）或无机物（如二氧化硅）包膜的颜料可用于粉末涂料。

4.2天然珍珠粉

天然珍珠粉，也称为天然鱼银粉，是一种由鱼鳞、鱼皮或鱼泡构成的颜料悬浮液。悬浮液中的颜料粒是纵横比很大的鳞片体。这种颜料由75%~97%的鸟嘌呤和3%~25%的6-羟基嘌呤构成。这两种嘌呤的比例取决于鱼的种类（如鲱鱼，沙丁鱼）。一吨鱼只能制成少于250g的嘌呤。

至今还未能实现制取晶体嘌呤的工业合成法。因此，只能将鱼鳞的水性悬浮液用有机溶剂萃取，溶解并除去蛋白质。余留的分散液中含有嘌呤晶体和鱼鳞，然后再用复杂的洗涤和相转移方法将它们彼此分离开来。

这种颜料鳞片易聚集成团，因此只能以分散液形式使用。因为其价格太高，这种分散液几乎只用于化妆品（指甲油，洗涤剂，洗发剂）。天然珍珠粉的颜料粒子具有很强的柔和光泽Cnd=1.79（平行光）~1.91（垂直光），相对低的密度1.6g/cm3，这就能减少液体配料中的沉降。天然珍珠粉的全球产量2004年不足50吨。

4.3碱式碳酸铅

可以用醋酸铅水溶液沉淀法合成六角形片晶碱式碳酸铅（Pb（OH）2·2PbCO3）。在严格控制条件下将这种溶液与二氧化碳反应。生成的片晶粒子厚度小于0.05μm而直径为约20μm，形成的纵横比为200左右。由于它的折光率高达2.0且表面平整，所以这种片晶具有很强的光泽。如果改变反应条件使粒子的厚度较大，则可使颜料具有干涉颜色。

由于晶体易脆且密度高达6.4g/cm3，所以在悬浮液中会很快沉降。碱式碳酸铅易聚集成团，所以常以稳定的分散液使用。从具有毒素危害角度考虑，这种颜料的使用越来越受到限制。碱式碳酸铅效应颜料的全球产量每年不足1000吨。

4.4氯氧化铋

氯氧化铋（BiOCl）效应颜料是由强酸性铋盐溶液在氯化物参与下水解而成。这种晶体的质量可通过反应参数的选择加以调控，这些参数包括铋盐的浓度、反应温度、pH值、反应器的结构形状，加入的表面活性剂。可以将这种立方体的双锥晶体压平形成纵横比大的鳞片。具有纵横比为10~15的颜料具有光泽低且使皮肤感触滑爽，因而常用作化妆品的填料。具有纵横比较大的晶体则显示出高光泽，因而主要用作指甲的抛光剂。其耐光性差，由于密度达7.73g/cm3，引起沉降快，和机械稳定性差的缺点限制了氯氧化铋在技术方面的应用。因此，氯氧化铋主要应用于化妆品，也能应用于钮扣和珠宝。当前的全球市场容量约为每年400吨。

4.5云母氧化铁

云母氧化铁由纯α-氧化铁或含添加剂的α-氧化铁（α-Fe2O3，赤铁矿）构成。它是一种自然界已发现的鳞片状天然物质。天然产品的密度为4.6~4.8g/cm3且具有低光泽的深灰色，几乎专用于防腐涂料中。

云母氧化铁也可在碱性介质中通过热液反应而形成鳞片。如果拼混入较多的添加剂，纵横比可增大至100，这就能形成更好的光泽。颜色也能由深灰色变为更悦目的棕红色，从而可将这种鳞片用于装饰目的。最主要的添加剂是Al2O3、SiO2、Mn2O3。SiO2能形成薄的小片晶，Al2O3能形成薄的较大鳞片，而Mn2O3则能减少其厚度。采用ZrO2，B2O3，P2O5，SiO2或加入Al2O3能降低在使用体系中的聚集状态。用Fe（OH）3或者最好用FeOOH作为初始原料以碱性悬浮液与添加剂一起加热至170℃以上（典型的是250~300℃）。经历几分钟至几小时后就生成了含添加剂的云母氧化铁鳞片。在进一步反应中，pH值将升高，从而使基本平整面积增大。

4.6二氧化钛鳞片

二氧化钛鳞片可将TiO2的连续膜片粉碎而制得。用织物包膜工艺将TiOCl2在织物表面上进行加热水解，制得TiO2的连续膜片。无底材TiO2鳞片也可将TiO2-云母底材颜料在强酸或强碱中溶解底材而制得。用上述方法制得的二氧化钛鳞片不是单晶体而是多晶体且稍有孔隙。这种鳞片在多数情况下机械稳定性有局限性，因此不能用于有应力的技术应用场合。

4.7鳞片型有机颜料

某些有机颜料也可制成鳞片型晶体。实例如1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并-（3，4-C）-吡咯（DPP），2，9-dichlorochinacridone和金属酞花青。但是由于这些有机颜料的折光率与其一般应用介质的折光率之差太小，因而不能产生较强的干涉色和闪光效应。在大多数情况下，有机颜料晶体的纵横比也比那些有底材或无底材的无机效应颜料小得多。

4.8基于液晶聚合物上的颜料

液晶聚合物（LCP）也能以鳞片或大膜片形式使用而获得干涉色以及特殊的随角干涉色效应。这种物质的结构是由平行定向排列的液晶层构成，其排列方向是对邻接层转动一定角度而形成螺旋状排布。由于螺旋结构使每一层的折光率产生的变化，则出现了干涉效应。也可能是这种螺旋的超级结构使其产生了光学效应。

大多数LCP颜料和膜层都是以聚硅氧烷为基础的。生成的第一步是先生成液晶聚合物的交联薄膜。经UV固化聚合后，将形成的固体膜进行粉碎生成小片晶。当这种粒子达到厚度4μm以上时，大多数情况就可获得随角异色效应。由于厚度及某些稳定性问题，液晶颜料的应用至今仍有限制。